Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

Reaksi eliminasi ini biasanya jenis reaksi kimia organik di mana sepasang atom atau kelompok atom dikeluarkan atau dilepaskan dari molekul, biasanya melalui reaksi asam, basa, atau logam dan dengan pemanasan pada suhu tinggi . proses ini adalah proses utama dimana senyawa organik yang hanya mengandung ikatan karbon-karbon tunggal (senyawa jenuh) ditransformasikan menjadi senyawa yang mengandung ikatan karbon-karbon rangkap atau tripel (senyawa tak jenuh).

Reaksi eliminasi pada umumnya dikenal dengan jenis atom atau kelompok atom yang meninggalkan molekul. Penghapusan pada atom hidrogen dan atom halogen, misalnya, dikenal sebagai dehydrohalogenation. ketika kedua atom yang meninggalkannya adalah halogen, reaksinya dikenal sebagai dehalogenasi. Demikian pula, penghapusan molekul air, biasanya dari alkohol, dikenal sebagai dehidrasi. ketika kedua atom yang meninggalkannya adalah atom hidrogen, reaksinya dikenal sebagai dehidrogenasi. Reaksi eliminasi juga diklasifikasikan sebagai E1 atau E2, tergantung pada kinetika reaksi. Dalam reaksi E1, laju reaksi sebanding dengan konsentrasi zat yang akan diubah. dalam reaksi E2, laju reaksi sebanding dengan konsentrasi substrat dan zat penghilang. Untuk pembahasan kali ini kita hanya menjelaskan tentang reaksi eliminasi E2. contoh dari reaksi eliminasi adalah sebagai berikut:

Reaksi E2 biasanya terjadi dengan alkil halida sekunder dan tersier, tetapi basa terhambat diperlukan dengan halida primer. Reaksi E2 ini alkil halidanya cenderung dominan bila digunakan basa kuat dengan temperatur tinggi. Reaksi E2 terjadi dimana prosesnya hanya terjadi satu langkah reaksi bersama dengan satu keadaan transisi dan termasuk reaksi eliminasi bimolekuler. Laju mekanisme ini berlangsung pada kinetika orde kedua, dan tergantung pada basa dan alkil halida. Kelompok yang pergi harus coplanar untuk membentuk ikatan pi. Dalam mekanisme reaksi E2 karbon beralih dari hibridisasi sp3 ke sp2. Mekanisme pada reaksi E2 tidak melewatkan suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak sama seperti reaksi Sn2. contoh reaksi E2 adalah sebagai berikut:

Dalam reaksi E2, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (bila direaksikan dengan suatu basa, alkil halida primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena yang terbentuk).  Mekanisme reaksi E2 adalah sebagai berikut:

Pada Mekanisme reaksi E2 diatas dijelaskan bahwa basa (C2H5O) menyerang H pada substrat (isopropil bromida) yang belum terputus atau leaving group belum terlepas dari rantai utamanya. Sehingga pada keadaan transisi terbentuk keadaan dimana basa masih terikat dengan H dari C β namun leaving group nya belum terlepas, sehingga terbentuk ikatan yang masih samar-samar. Dan pada keadaan akhir terbentuk ikatan rangkap dua yang mana pada reaksi diatas terbentuk propena dan CH3CH2OH lepas sebagai etanol kemudian Br lepas menjadi leaving group menjadi ion bromida Br-.

Referesi :

Fassenden. 1986. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid I. Jakarta : Erlangga.

https://www.britannica.com/science/E2-reaction

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Supplemental_Modules_(Organic_Chemistry)/Reactions/Elimination_Reactions/E2_Reactions

Permasalahan :

1. Mengapa reaksi eliminasi E2 tidak terjadi pada alkil halida tersier?
2. Mengapa pada reaksi eliminasi E2 dominan menggunakan basa kuat bertemperatur tinggi?
3. Diatas telah dijelaskan bahwa mekanisme pada reaksi E2 tidak melewatkan suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak sama halnya seperti reaksi Sn2.
Apakah yang membedakan reaksi E2 dengan Reaksi SN2 diluar dari tahap mekanismenya yang sama?

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

Sebelumnya kita melihat bahwa ada dua jenis reaksi substitusi nukleofilik, yang berbeda dalam hukum laju mereka, ketergantungan pada pola substitusi, dan stereokimia produk. Setelah minggu lalu kita belajar tentang mekanisme SN2, pada hari ini kita akan berputar kembali dan melihat mekanisme jenis kedua untuk reaksi substitusi. Ini disebut mekanisme SN1.

Reaksi SN1 ialah reaksi substitusi nukleofilik yang mana langkah dalam penentuan laju unimolecular. Reaksi Sn1 ini adalah jenis reaksi substitusi organik. SN1 merupakan singkatan pada unimolecular nucleophilic substitusi. jadi, persamaan laju (yang menyatakan jika reaksi SN1 bergantung kepada elektrofilnya tapi tidak pada nukleofil) hal ini berlaku dalam kondisi dan situasi yang mana jumlah nukleofil jauh lebih besar daripada jumlah dari karbokationnya.

Reaksi ini mengkaitkan dengan pembentukan suatu karbokation. Yang biasanya terlihat pada reaksi alkil halida tersier atau sekunder dengan alkohol sekunder atau tersier dalam kondisi asam kuat ataupun sangat basa. Dalam kimia anorganik Reaksi SN1 sering disebut sebagai mekanisme disosiatif. Reaksi SN1 juga disebut sebagai reaksi ion. Berikut ini adalah contoh dari reaksi substitusi nukleofilik tipe SN1

Mekanisme rekasi nukleofil SN1 merupakan reaksi mekanisme substitusi yang mana gugus pergi atau leaving group nya meninggalkan rantai utama atau substrat dan akan digantikan dengan nukleofil. Mekanisme reaksi SN1 ini bisa terjadi pada alkil halida tersier saja dan reaksinya berjalan lebih cepat. Nah nukleofil yang bisa menyerang ialah nukleofil basa lemah contohnya seperti H2O, CH3CH2OH. Pada saat karbokation telah lepas dengan gugus pergi maka serangan nukleofil bisa dari dua sisi, yaitu sisi bawah ataupun sisi atas. Karena tidak ada lagi sisi yang berlawanan dari gugus perginya maka reaksi SN1 akan menghasilkan produk rasemat yang dimana R:S nya 1.

Tahap 1 adalah pemutusan alkil halida (ikatan antara carbon dan bromin) Ikatan karbon-bromin adalah ikatan kovalen polar dan akan menghasilkan suatu karbokation yang mana atom karbon memiliki suatu muatan positif dan ion halida yaitu Br­. Tahap ini merupakan tahap penentuan laju mekanisme SN1 dan berjalan lambat jadi harus mempunyai cukup energi agar alkil halida tersier dapat memutuskan ikatan sigma C-X dan Penting untuk dicatat bahwa putusnya ikatan karbon-brom adalah endotermik.

Tahap 2 adalah penyerangan nukleofil (H2O) pada karbokation dan menghasilkan suatu pruduk alkohol berproton. Karena air digunakan sebagai pelarut, zat antara ion oksonium terbentuk. Karena pelarut bersifat netral, langkah ketiga di mana deprotonasi terjadi diperlukan.

Tahap 3 dalam mekanisme ini adalah deprotonasi atau lepasnya H+ dri dalam alkohol yang berproton tadi, dan menghasilkan alkohol yang dibutuhkan bersama dengan ion hidronium sebagai produk. Tahap dua dan tiga ini berlangsung cepat dan reversibel karena tahap lambat reaksi hanya melibatkan substrat, reaksinya unimolecular. Karena hanya substrat yang ada dalam keadaan transisi, laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasinya, dan bukan pada konsentrasi nukleofil.

Laju pada reaksi SN1 hanya bergantung pada konsentrasi substrat atau alkil halidanya saja, dan tidak bergantung pada konsentrasi nukleofilnya. Bisa dilihat dari persamaan berikut ini: 

Laju SN1 = k [RX]

Pada reaksi SN1 yang bersifat orde pertama di dalam laju dikarenakan laju itu berbanding lurus dengan hanya konsentrasi satu pereaksi saja (RX) yang terlibat pda keadaan transisi pada tahap penentu laju.

Permasalahan :

1. Menurut anda mengapa laju reaksi pada mekanisme diatas hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida saja dan mengapa tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil?
2. Mengapa pada reaksi SN1 reaksi berjalan cepat bila gugus alkilnya pada substrat keadaannya tersier?
3. Mengapa nukleofil dapat menyerang dari dua arah baik di atas maupun bawah pada reaksi SN1?

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik SN2

Pada kimia organik ada suatu reaksi yang dinamakan reaksi subtitusi. Sama dengan sebutanya, pada reaksi ini akan melibatkan pergantian gugus atom. Reaksi substitusi adalah reaksi di mana gugus fungsional dari satu senyawa kimia disubstitusi oleh gugus lain atau merupakan reaksi yang melibatkan penggantian satu atom atau molekul senyawa dengan atom atau molekul lain. ada dua jenis reaksi substitusi yaitu reaksi substitusi nukleofilik dan reaksi substitusi elektrofilik. Kedua jenis reaksi ini berbeda dalam jenis atom yang melekat pada molekul aslinya. Dalam reaksi nukleofilik atom dikatakan sebagai spesies yang kaya elektron, sedangkan, dalam reaksi elektrof ilik, atom adalah spesies yang kekurangan elektron.

Nukleofil adalah spesies dalam bentuk ion atau molekul yang sangat melekat pada daerah muatan positif. Ini dikatakan terisi penuh atau memiliki ion negatif pada molekul.Contoh umum nukleofil adalah ion sianida, air, ion hidroksida, dan amonia. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti OH, CN, CH3O. Reaksi substitusi nukleofilik dalam kimia organik adalah jenis reaksi di mana nukleofil terikat pada atom atau molekul bermuatan positif dari zat lain. Salah satu contoh dari reaksi substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida (R-Br), di bawah kondisi dasar, di mana nukleofil tidak lain adalah basa OH−, sedangkan kelompok yang meninggalkan adalah Br-. Reaksi untuk yang berikut adalah seperti yang diberikan di bawah ini:

Reaksi nukleofilik sama pentingnya dalam bidang kimia organik, dan reaksi ini secara luas diklasifikasikan terjadi di tempat atom karbon dari senyawa karbon alifatik jenuh.

Mekanisme Reaksi Substitusi Sn2

Mekanisme SN2 adalah proses satu langkah di mana nukleofil menyerang substrat, dan kelompok yang meninggalkan. Substrat dan nukleofil keduanya ada dalam keadaan transisi untuk langkah ini. Karena dua molekul hadir dalam keadaan transisi, reaksinya bimolekul. Pada Mekanisme reaksi S_N2 ini terjadi di alkil halida primer dan alkil halida sekunder, dan tidak pula terjadi pada alkil halida tersier.

Pada Nukleofil (Z:) menyerang melalui sisi belakang substrat (ikatan C-X). Disaat keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon yang mana substitusi akan terjadi. Disaat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil membagikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. berikut ialah contoh dari mekanisme reaksi SN2:

Ciri-ciri reaksi SN2 sebagai berikut:

1. Pada kecepatan reaksi bergantng pada konsentrasi dari nukleofil dan substrat.
2. Reaksi akan terjadi dngan pembalikan (inversi) konfigurasi. Kita misalkan direaksikannya (R)-2-bromobutana dengn natrium hidroksida, maka akan menghasilkan (S)-2-butanol. Ion hidroksida menyerang ikatan C-Br dari belakang. jika saat substitusi terjdi, ketiga gugus/atom yang berikatan pada karbon sp3 kiral yang seolah-olah didorong oleh bidang datar sehingga akan membalik. Dikarenakan pada molekul ini OH memiliki perioritas yang persis sama dengan Br, tentulah hasilnya ialah (S)-2-butanol. Jadi diambil kesimpulan reaksi SN2 memberikan hasil inversi
3. Jikalau substrat pada R-L bereaksi dengan mekanisme SN2, yang akan terjadi adalah reaksi lebih cepat jika R ialah gugus metil atau primer, dan akan lambat apabila R adalah gugus tersier. Dan pada gugus R sekunder memiliki kecepatan ditengah te gah. Yang menjadi alasan urutan ini ialah terdapatnya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R akan meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi dapat kesimpulan bahwah kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Permasalahan :

1. Mengapa pada subtrat R-L yang bereaksi dengan mekanisme SN2, reaksinya akan lebih cepat jika R merupakan gugus metil atau primer dan lambat jika R merupakan gugus tersier?
2. Mengapa pada kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofil dan substrat?
3. Dari pejelasan diatas, menurut anda kenapa nukleofilik yang menyerang substrat ialah jenis nukleofilik yang kuat seperti CN, CH3O, OH? kenap tidak jenis nukleofilik yang lemah?

STEREOKIMIA

Stereokimia lanjutan

Pada pertemuan ini kita akan membahas tentang stereokimia. Stereokimia sendiri dapat diartikan

dengan ilmu mengenai penataan ruang tiga dimensi dalam suatu molekul. Stereokimia bersinggungan pada penataan atom pada molekul dalam ruang tiga dimensi. Senyawa karbon yang mempunyai rumus molekul sama tetapi rumus struktur berbeda adalah isomer. Rata-rata isomer mempunyai sifat kimia yang sama satu sama lain. Jenis-jenis isomer adalah sebagai berikut:

1. Isomer struktural

Rumus kimia sama yang mempunyai struktur dan sifat berbeda yang berdasarkan dengan konstituen sususan atom yang terikat satu sama lainnya disebut isomer struktural. Yang menyebabkan struktur senyawa organik bervariasi adalah karena susunan/urutan atomnya terikat satu sama lain dalam molekul. Tetapi bisa juga dikarenakan pada jumlah atom dan jenis atom suatu molekul. Nah contohnya pada rumus molekul C5H12 bisa dibentuk dua struktur yang belainan. Dari dua struktur yang berbeda ini tata nama dari keduanya pun berbeda pula. Berikut contoh rumus bangun/struktur dari C5H12

2. Stereoisomer

Stereoisomer berbeda dengan isomer struktural. Yang membedakannya hanya dari susunan atom atom dalam bentuk tiga dimensi. Penataan ruang pada atom menunjukkan perbedaan partikel atom dengan molekul yg ditempatkan pada ruang dari senyawa oganik, yaitu pada rantai karbon. Pada kesempatan ini, akan berbeda penempatan tata ruang pada molekul organik jika bergesernya atom dalam arah tiga dimensi walaupun hanya satu derajat. Jadi dalam hal ini memungkinkan keberadaan molekul yang bereda dari masing masing penempatan yang unik pada ruang tiga dimensi.

Sebelum kita masuk bentuk molekul kiral, kita harus mengetahui apa itu kiral. Kiral adalah obyek yang tidak bisa berhimpit dengan bayangan cerminnya, dan obyek yang bisa berhimpit pada bayangan cerminnya merupakan akiral. Suatu molekul akiral dan suatu banyangan cerminya yang bisa berhimpit adalah yang sama, hanya saja molekul kiral tidak dapat berhimpit dengan bayangan ceminnya, yang merupakan 2 senyawa yang berlainan disebut enantiomer. Contoh dari molekul kiral ialah sebagai berikut:



Dari dua molekul kiral di atas kita bisa menentukan konfigurasi absolut pada pusat kiral. Konfigurasi absolut atau biasanya dinamakan konvensi Cahn-Ingold-Prelog merupakan sistem yang paling baik menunjukkan konfigurasi pada senyawa umum. Pada sistem ini kita menggunakan lambang S dan R pada tiap pusat kiral suatu molekul. Nah huruf S biasanya diartikan sinister yang artinya kiri dan huruf R diartikan rectus yang artinya kanan yang berasal dari bahasa latin. Aturan dari sistem ini mengatakan bahwa penentuan pada gugus yang terikat pada pusat kiral diunutkan berdasarkan nomor atomnya. Agar lebuh mudah untuk memahaminya ada cara untuk menentukan konfigurasi R dan S dengan ketentuan chan-ingold-prelog sebagai berikut:

Pada bentuk molekul kiral pertama.

2-butanol

1. Pertama yang kita lakukan adalah merngurutkan prioritas pada keempat atom yg terpaut dengan pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui bahwa nomor atom O = 16, C = 12, H = 1, maka dapat dilihat urutan prioritas keempat atom ini adalah O > C > H.

2. Gambarkanlah proyeksi molekul sehingga atom yang memiliki priotitas/nomor atom terendah ada dibelakang. Berikan nomor pada skala prioritas tertinggi hingga terendah.

3. Beri anak panah dimulai dari atom yang mempunyai prioritas yang lebih tinggi ke prioritas yang terendah.

4. Ketika anak panah searah jarum jam itu menandakan konfigurasinya adalah R sebalknya jika itu berlawanan dari arah jarum jam konfigurasinya adalah S. jadi dapat disimpulkan bahwa konfigurasi struktur (a) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (b) ialah R.

    Pada bentuk molekul kiral kedua

cara menentukan konfigurasi R dan S dengan ketentuan chan-ingold-prelog adalah:

Sama halnya dengan molekul pertama hal yang kita lakukan mengurutkan prioritas keempat atom yg terkait dengan pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Didapat nomor atom Cl = 17, Br = 35 , C = 12, H = 1, jadi dapat dilihat urutan prioritas keempat atom ini ialah Br > Cl > C > H.

Yang kedua Digambarkan proyeksi molekulnya dengan nomor atom yang terendah di belakang. Dan agar memudahkan buatlah nomor pada skala prioritas tertinggi hingga terendah.

Gambar/beri anak panah yang dimulai dari atom yang mempunyai prioritas yang lebih tinggi ke prioritas yang terendah.

Ketika anak panah searah jarum jam itu menandakan konfigurasinya adalah R sebalknya jika itu berlawanan dari arah jarum jam konfigurasinya adalah S. maka dari molekul ini disimpulkan bahwa konfigurasi struktur yang pertama adalah S, sedangkan konfigurasi struktur yang kedua ialah R.

Permasalahan :

1. Apa yang mendasari suatu molekul bisa disebut kiral selain dari ketidaksimetrisannya?
2. Mengapa dapat dikatakan sistem yag paling baik untuk membuktikan konfigurasi senyawa umum adalah konvensi Chan-Ingold-Prelog? Jelaskan secara singkat menurut pendapat anda.
3. Mengapa konfigurasi absolut R atau S tidak ada hubungannya dengan arah perputaran bidang cahaya terpolarisasi?