Mekanisme Reaksi-Reaksi Adisi Pada Aldehid dan Keton

Pada blog ini kita akan membahas tentang mekanisme reaksi adisi pada aldehid dan keton. Ketika kita berjalan ke dapur kemungkinan besar kita pasti menemukan beberapa aldehida yang tergeletak di sekitar. Aldehida mungkin terdengar rumit, tetapi sebenarnya ialah bagian dari kehidupan kita sehari-hari. Aldehid juga dapat ditemukan dalam beberapa vitamin, seperti vitamin B6, vitamin A, hormon, dan glukosa. Aldehida digunakan dalam pembuatan juga, sebagai zat antara untuk membuat pewarna, obat-obatan, dan plastik.

Bagaimana dengan keton? Keton memiliki tempat yang sama pentingnya dalam kehidupan kita. Molekul-molekul ini juga muncul dalam gula dan hormon, dan merupakan produk sampingan yang penting dari reaksi metabolisme. Salah satu keton yang umum digunakan untuk keperluan industri adalah aseton, seperti zat yang Anda temukan dalam penghapus cat kuku. Tapi itu digunakan untuk lebih dari itu. Keton seperti aseton digunakan untuk membentuk lak, pernis, resin, cat, dan bahkan bahan peledak. Aldehida dan keton unik karena memiliki gugus karbonil, atau karbon yang terikat pada oksigen dengan ikatan rangkap. Aldehida memiliki karbon dalam gugus karbonil yang terikat pada oksigen, karbon lain, dan hidrogen. Sedangkan Keton memiliki karbon dalam gugus karbonil yang terikat pada oksigen, dan dua gugus carbon lainnya dan tidak ada hidrogen. Bisa kita bandingkan dibawah ini rumus umum aldehid dan keton.

Reaksi adisi dikatakan sebagai pemutusan ikaran rangkap menjadi ikatan kovalen tunggal. Pada keton dan aldehid terdapat pada gugus karbonil yang polar, sehingga aldehida dan keton mempunyai titik yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan bobot molekul sama. Maka dari itu aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen antar sesamanya, dikarenakan titik didihnya lebih rendah dibanding alkohol yang bersesuaian. Pada atom oksigen karbonil kemungkinan aldehida dan keton akan membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan molekul air. Berikut adalah gambar dari kereaktifan dari gugus karbonil:

Gugus karbonil ini merupakan gugus yang berperan memerikan sifat. Pada kali ini kita akan membahas reaksi-reaksi adisi aldehid dan keton. 

1. Reaksi adisi nukleofil H2O atau biasanya disebut reaksi adisi hidrasi dimana pada reaksi ini akan membuat suatu gem-diol atau hidrat. Bentuk umum dari rekasi ini adalah sebagai berikut:

Contoh jika substratnya formaldehid dan keton:

Pada reaksi yang pertama keton (aseton) direaksikan dengan air dan menghasilkan senyawa hidrat yaitu aseton hidrat (0,1%). Dan pada reaksi kedua aldehid (formaldehida) bereksi degan air akan membentuk senyawa hidrat yaitu formaldehida hidrat (99,9%). Dan mekanisme pada reaksi adisi nukleofil H2O atau bisa disebut hidrat ini adalah:

Bisa kita lihat pada katalis basa nukleofil menyerang gugus karbonil sehingga ikatan rangkap atau ikatan pi-nya terputus lalu mengikat nukleofil dan atom O menjadi kekurangan elektron. Sehingga ion H+ dari air terlepas dan tertarik ke atom O yang kekurangan elektron. Dan akan menghasilkan senyawa hidrat dan –OH. Nah pada katalis asam akan menghasilkan senyawa hidrat dan H3O+.

2. Reaksi adisi Pereaksi Grignard. Dimana pada reaksi ini akan membentuk alkohol. Pereaksi        Grignard ini ialah nukleofil karena pada ikatan karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan kerapatan elektron yang tinggi pada karbon. Bentuk umum dari reaksi adisi pereaksi gridnard pada aldehid atau keton ialah sebagai berikut:

Jika formal dehid bereaksi dengan pereaksi grignard maka akan menghasilkan alkohol primer, jika aldehid bereaksi dengan pereaksi grignard maka akan menghasilkan alkohol sekunder dan bila keton yang bereaksi dengan pereaksi gridnard akan menghasilkan alkohol tersier. Berikut mekanisme reaksi adisi pereaksi grignard pada aldehid atau keton:

Pada tahap pertama mengalami ionisasi gridnard dimana gridnard akan dipecah menjadi R: bermuatan (-) dan +MgX. Setelah itu R: yang bermuatan (-) akan tertarik pada gugus karbonil atau pada C karbokation dan ikaran phi akan terlepas sehingga O menjadi bermuatan (-). Lalu pada tahap selanjutnya O yang bermuatan (-) tadi berdampigan dengan +MgX yang disebut tahap intermediat tetrahedral atau senyawa organologam. Lalu selanjutnya tahapan adisi hidrasi dimana atom H+ akan tertarik ke atom O yang bermuatan (-). Dan OH- mengikat +MgX sehingga membentuk alkohol dan senyawa gridnard.

3. Adisi Nukleofilik dengan Alkohol. Dimana para reaksi ini akan membentuk asetal. Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida secara lambat pada suasana netral dan adisi akan berlangsung cepat pada suasana asam. Berikut ini adalah bentuk reaksi umum adisi nukleofilik dgn alkohol pada aldehid/keton:

Contohnya sebagi berikut:

Pada reaksi ini 4-ters-Butilsikloheksanol dikeraksikan dengan alkohol primer akan menghasilkan 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal atau suatu asetal siklik. Pada kondisi asam, oksigen karbonil yang nukleofilik akan terprotonasi, dan senyawa karbonil yang irrprotonasi akan jauh lebih reaktif dibanding senyawa karbonil yang netral. Mekanisme reaksi nukleofil dengan alkohol pada aldehid atau keton pada suasana asam ialah:

Pada mekanisme ini yang pertama ialah protonasi H+ dimana akan membentuk gugus karbonil atau C karbokation lalu gugus karbomil terpolarisasi kuat dan aktivitas gugus karbonil untuk serangan nukleofilik oleh pasangan elektron bebas dari alkohol dan akan menghasilkan suatu senyawa semi asetal terprotonasi. Lalu masuk ke tahap pelepasan proton atau kehilangan proton menghasilkan intermediet tetrahedral hemiasetal netral. Lalu pada tahap selanjutnya adalah protonasi hidroksil hemiasetal mengubahnya menjadi gugus pergi ("leaving group") yang baik. Selanjutnya dehidrasi dari hemi asetal keprotonasi menghasilkan intermediet ion oksonium. Lalu diadisi alkohol kedua sehingga menghasilkan asetal yang terprotonasi. Setelah itu pada tahap terakhir tahap deprotonasi atau kehilangan proton yang akan menghasilkan produk asetal.

Reaktivitas relatif  dipengaruhi oleh dua alasan yaitu alasan strerik dan elektroniknya sehingga Aldehid pada umumnya lebih reaktif dibanding keton dalam reaksi adisi nukleofilik.

Permasalahan :

1. Pada reaksi adisi nukleofilik dengan alkohol. Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida secara lambat pada suasana netral dan berlangsung cepat pada suasana asam. Bagaimana jika reaksi adisi dengan alkohol direaksikan dalam suasana basa? Dan produk apa yang terbentuk dari reaksi tersebut?
2. Mengapa aldehida dan keton mempunyai titik didih yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan bobot molekul yang sama?
3. Telah dijelaskan reaktivitas relatif dipengaruhi oleh dua alasan yaitu alasan strerik dan elektroniknya.. Bagaimana kereaktifan formaldehida, propionaldehida, dan butanon terhadap reaksi adisi nukleofil? Coba anda Jelaskan dari segi sterik!

MEKANISME REAKSI BERSAING SN2 DAN E2

Reaksi SN2 dan E2 yaitu dua reaksi substitusi dan eliminasi yang paling umum dan bermanfaat. Reaksi SN2 membutuhkan nukleofil yang baik, sedangkan reaksi E2 membutuhkan basa yang baik. Namun dalam banyak kasus, nukleofil yang baik juga merupakan basa yang baik. Jadi SN2 dan E2 sering bersaing dalam kondisi reaksi yang sama. Pemenang ditentukan oleh derajat percabangan α dan β dan kekuatan nukleofil / basa. Peningkatan percabangan α dan β dan kebasaan yang kuat mendukung eliminasi E2. Peningkatan nukleofilisitas mendukung reaksi SN2.

Reaksi SN2 juga bisa dikatakan substitusi nukleofilik Bimolekular. Dan reaksi E2 yaitu reaksi yang terjadi apabila alkil halida direaksikan dengan basa kuat. Tingkat kebasaan suatu nukleofil dapat mempengaruhi pada kompetisi reaksi SN2 dan E2Reaksi SN2 bisa juga terjadi apabila digunakannya pelarut yang lebih polar. Reaksi SN2 dan E2 ini memiliki beberapa kesamaan diantaranya yaitu keduanya menjalankan hanya melalui proses 1 tahap, yang mana menggunakan 2 molekul sekaligus pada 1 tahap, kedua reaksi tidak menghasilkan karbokation.

Pada gambar di bawah ini bisa kita lihat bahwasanya ada dua kemungkinan kejadian yang akan terjadi, yaitu pada reaksi SN2 dan bisa saja pada reaksi E2. Perlu kita lihat, kejadian pertama jika basa kuat menyerang atom H β pada C β maka akan terbentuk ikatan rangkap pada C dan X lepas maka produk yang dihasilkan adalah produk E2. Sedangkan jika nukleofil menyerang atom C dan X lepas sebagai leaving group, maka produk yang dihasilkan adalah SN2.

Pada reaksi kompetisi SN2 dan E2 ini apabila pada reaksi bersaing SN2 dan E2 menggunakan alkil halida sekunder bisa juga bereaksi, karena mereka tidak mengalami ionisasi menjadi ion karbonium atau membentuk karbokation. Tetapi apabila menggunakan halida tersier yang berjalan dengan basa kuat dalam pelarut kurang polar maka reaksi yang terjadi yaitu E2, tidak dengan SN2. Kemudian, ketika menggunakan alkil halida primer maka yang terjadi adalah reaksi substitusi, SN2. Mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi. Jika yang dipakai nukleofil basa lemah dengan pelarut polar aprotik, maka yang lebih dominan adalah SN2. E2 akan dominan jika yang dipakai adalah basa kuat seperti CH3CH2O-, atau OH- atau NH2-. Dan juga semakin tinggi temperatur, produk E2 yang dihasilkan banyak.

Faktor- faktor yang bisa mempengaruhi reaksi bersain SN2 dan E2 adalah temperatur, Struktur alkil halida (substrat), struktur basanya.

Permasalahan :

1. Apa yang terjadi apabila pada reaksi bersaing SN2 dan E2 menggunakan alkil halida sekunder? Bagaimana produk yang dihasilkan?
2. Mengapa tingkat kebasaan suatu nukleofil dapat mempengaruhi pada kompetisi reaksi SN2 dan E2?
3. Mengapa semakin tinggi temperatur, produk E2 yang dihasilkan banyak juga?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

Setelah sebelumnya kita telah belajar reaksi tentang SN1 maupun E1, maka sekarang mari kita kaji lagi tentang keduanya ketika bersaing.

Reaksi SN1 dan E1 memiliki mekanisme”yang sangat mirip, hasil akhirnya hanya- tergantung pada apakah nukleofil atau basa”adalah serangan pertama. Dibandingkan”dengan reaksi”SN2 dan E2 orde kedua, SN1 dan E1 adalah orde:pertama, laju reaksi hanya bergantung pada;substrat.

SN1 dan E1 selalu^dikelompokkan bersama karena mereka^selalu terjadi bersamaan. Jika^kelompok yang meninggalkan terdisosiasi^terlebih dahulu, ada kemungkinan^yang sama kemungkinan^serangan nukleofil (SN1) karena ada^basa yang melepaskan^b-hidrogen (E1). Baik E1 maupun SN1^memulai hal yang^sama, dengan^pemisahan gugus yang^meninggalkan, membentuk molekul planar^trigonal dengan^karbokation. Molekul ini kemudian diserang oleh nukleofil untuk SN1 atau basa menarik b-hidrogen’untuk E1. Jika SN1 terjadi, akan ada inversi stereokimia karena serangan sisi belakang dan tiga ikatan lainnya "berputar ke dalam" di sekitar karbon pusat. Pada^reaksi SN1 dan E1 berjalan^sangat lambat^dengan^senyawa^heteroalkil^primer.

Di bawah ini merupakan salah satu contoh reaksi bersaing SN1 dan E1.



Kita bisa lihat pada gambar bahwa Diantara reaksi SN1 maupun E1 yang lebih mendominasi adalah reaksi SN1 yaitu persentasenya 83%. Di gambar kita menggunakan basa sebagai nukleofil yaitu etanol maka pada reaksi diatas akan lebih menonjol mengalami reaksi substitusi. Klorida (Cl) pada substrat akan digantikan dngan etanol(C2H50H) ataupun air sehingga membentuk tersier butil alkohol dan tersier butil eter, ini terjadi dalam reaksi substitusi. Jika dalam reaksi eliminasi etanol dalam reaksi diatas mencuri H dari atom C yang nantinya akan terbentuk ikatan rangkap disana. Dan atom Cl akan melepas sebagai gugus perginya. Pada reaksi E1 ini akan menghasilkan produk yaitu 2 metil propena. Jadi dapat diambil kesimpulan bahwa dalam reaksi ini lebih mudah mengalami SN1 dari pada E1 karena basanya yang kecil.

Permasalahan :

1. Mengapa pada reaksi pada gambar diatas lebih dominan terjadi reaksi SN1 dari pada E1?

2. Mengapa pada reaksi SN1 dan E1 berjalan sangat lambat dengan senyawa heteroalkil primer?

3. Menurut anda, bagaimnakah laju reaksi pada reaksi bersaing SN1 dan E1? Apakah ada perbedaan antara keduanya?

GAMBAR JAWABAN KIMIA ORGANIK II NOMOR 4

GAMBAR DARI JAWABAN KIMIA ORGANIK II NOMOR 3

JAWABAN UTS KIMIA ORGANIK 11 NOMOR 2

C KIRAL

PERSAMAAN REAKSI UTS KIMIA ORGANIK II

n-bromopropana

MEKANISME REAKSI ELIMINASI E1

Terakhir kali kita membahas tentang reaksi eliminasi E2. Di post-an kali ini, kita akan menggali sedikit lebih dalam pada satu jenis reaksi eliminasi yaitu E1.

Unimolecular Elimination (E1) dapat dikatakan sebagai reaksi di mana penghilangan substituen HX menghasilkan pembentukan ikatan rangkap. Ini mirip sekali dengan reaksi substitusi nukleofilik unimolecular (SN1) dalam berbagai cara. Salah satunya adalah pembentukan perantara karbokation. Juga, satu-satunya langkah yang menentukan laju (lambat) adalah disosiasi kelompok yang meninggalkan untuk membentuk karbokation, karenanya namanya unimolecular. Jadi, karena dua reaksi ini berperilaku sama, mereka saling bersaing. Sering kali, kedua reaksi ini akan terjadi secara bersamaan untuk membentuk produk yang berbeda dari satu reaksi. Namun, satu dapat disukai lebih dari yang lain melalui kontrol termodinamika.

Mekanisme reaksi E1 ini hanya bergantung pada alkil halidanya saja. Sama halnya dengan SN1 reaksi E1 ini melalui dua tahapan yaitu:

1. Tahap petama yaitu tahap ionisasi, yaitu Pemutusan ikatan C-X terpolarisasi memungkinkan hilangnya gugus yang meninggalkan yaitu ion halida hingga menghasilkan karbokation. Pada tahap ini reaksi berjalan lambat dan sebagai penentu laju pada reaksi, sehingga laju reaksi bergantung pada alkil halidanya saja. Pemuusan ikatan adalah endotermik.
2. Tahap yang ke dua yaitu Tahap deprotonasi, reaksi berjalan dengan cepat dan Basa mendeprotonasi karbon beta untuk membentuk ikatan pi. Deprotonasi oleh basis (di sini ion alkoksida) dari atom C yang berdekatan pusat karbokation mengarah ke penciptaan C = C

Karena suatu reaksi E1, seperti reaksi SN1, berlangsung lewat zat-antara karbokation, maka tak mengherankan bahwa alkil halida tersier bereaksi lebih cepat daripada alkil halida lain.



Kestabilan karbon mempengaruhi reaksi E1. karbokation tersier lebih disukai daripada sekunder, primer dan metil. Hal ini dikarenakan fenomena hyperconjugation, yang mana pada dasarnya memungkinkan ikatan C-C atau C-H terdekat berinteraksi dengan orbital karbon untuk membawa elektron ke keadaan energi yang lebih rendah. Jadi, ini memiliki efek stabilisasi pada molekul secara keseluruhan. Secara umum, karbonasi primer dan metil tidak diproses melalui jalur E1 karena alasan ini, kecuali ada cara penataan ulang karbokation untuk memindahkan muatan positif ke karbon terdekat. Karbon sekunder dan tersier membentuk karbonasi yang lebih stabil, sehingga pembentukan ini terjadi dengan sangat cepat.

Karbokation sekunder dapat mengalami jalur reaksi E2, tetapi ini umumnya terjadi di hadapan basa baik / kuat. Menambahkan basa lemah ke reaksi tidak disukai E2, pada dasarnya mendorong menuju jalur E1. Dalam banyak kasus, solvolisis terjadi daripada menggunakan basa untuk mendeprotonasi. Ini berarti panas ditambahkan ke larutan, dan pelarut itu sendiri mendeprotonasi hidrogen. Media dapat mempengaruhi jalur reaksi juga. Pelarut protik polar dapat digunakan untuk menghambat nukleofil, sehingga E2 / Sn2 tidak terjadi.

Referensi :

Fessenden, Ralp J dan Joan S Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid 1. Jakarta: Erlangga.

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Supplemental_Modules_(Organic_Chemistry)/Reactions/Elimination_Reactions/E1_Reactions

Permasalahan :

1. Mengapa pada reaksi E1 alkil halida tersier bereaksi lebih cepat dari pada alkil halida lainnya?

2. Apa yang menyebabkan kestabilan ion karbonium yang mempengaruhi reaksi E1?

3. Mengapa pada reaksi E1 laju reaksi bergantung hanya pada konsentrasi alkil halidanya saja?