Kimia Organik II: 2020

Senin, 27 April 2020

Kamis, 16 April 2020

jawaban sanggahan khusnul dan yupita

sanggahan yupita

sanggahan khusnul

Kelas penting senyawa organik yang dikenal sebagai alkohol, fenol, eter, amina dan halida terdiri dari gugus alkil dan / atau aril yang berikatan dengan masing-masing substituen hidroksil, alkoksil, amino dan halo. Jika gugus-gugus fungsi yang sama ini melekat pada gugus asil (RCO-) sifat-sifatnya secara substansial berubah, dan mereka ditetapkan sebagai turunan asam karboksilat. Asam karboksilat memiliki gugus hidroksil yang terikat pada gugus asil, dan turunan fungsionalnya disiapkan dengan penggantian gugus hidroksil dengan substituen, seperti halo, alkoksil, amino, dan asiloksi. Turunan asam karboksilat semua dapat dihidrolisis menjadi asam karboksilat. Kondisi reaksi spesifik dibahas dalam bab yang sesuai kemudian dalam teks ini, namun, pola reaktivitas kimia bersama dirangkum dalam diagram di bawah ini.

1. Stabilitas relatif dari turunan asam karboksilat
Reaksi substitusi asil nukleofilik terjadi dalam dua tahap, yaitu adisi nukleofilik dan eliminasi 'leaving group'. Kedua tahap tersebut dapat mempengaruhi kelajuan reaksi secara keseluruhan. Meskipun demikian, secara tahap pertama adalah merupakan tahap penentu laju, dan baik efek sterik maupun elektronik merupakan factor yang penting dalam menentukan reaktivitas. Secara sterik, dalam satu seri turunan asam karboksilat yang sama, maka gugus karbonil yang lebih terhalangi akan diserang lebih lambat disbanding gugus yang sterik tak terhalangi.

Secara elektronik, turunan asam yang lebih polar diserang lebih cepat dibandingkan kurang polar.

2. Sifat Spektral Turunan Asam Karboksilat
Spektra nmr dari derivat asam karboksilat menyajikan sedikitinformasi mengenai fungsionalitas dalam senyawa-senyawa ini. Isyarat untuk hidrogen α dari senyawa karbonil ini tergeser sedikit kebawah-medan dari isyarat untuk hidrogen alifatik biasa karena berkurangnya pemerisaian oleh atom karbon karbonil yang bermuatan positif parsial. Perhatikan bahwa hidrogen α dari suatu asam klorida menunjukkan geseran kimia yang lebih besar daripada hidrogen α derivat asam lainnya. Geseran kimia yang besar ini timbul karena lebih besarnya kemampuan Cl (dibandingkan O atau N) untuk menarik rapatan electron dari ikatan didekatnya.

Spektra ir dari derivat asam memberikan lebih banyak informasi mengenai tipe gugus fungsional daripada yang diberikan oleh spektra nmr. Kecuali untuk nitril, sifat utama yang khusus dari spektra ir semua derivat asam karboksilat ialah absorpsi karbonil pada sekitar 1630-1840 cm-1 (5,4-6 μm). Anhidrida dan ester juga menunjukkan absorpsi C−O dalam daerah 1050-1250 cm-1 (8-9,5 μm).

a) Klorida Asam
Absorpsi inframerah karbonil dari klorida asam dijumpai pada frequensi yang sedikit lebih tinggi daripada resapan untuk derivat asam lain. Tidak ada lagi sifat khusus lain dalam spectrum inframerah yang menandakan bahwa “inilah klorida asam.”

b) Anhidrida
Anhidrida asam karboksilat mempunyai dua gugus C═O, umunya menunjukkan peak karbonil rangkap dalam spectrum irnya. Anhidrida juga menunjukkan suatu pita uluran C−O sekitar 1100 cm-1 (9 μm).

c) Ester
Absorpsi ir karbonil dari ester alifatik dijumpai sekitar 1740 cm-1 (5,75μm). Namun ester terkonjugasi (baik ester tak jenuh –α,β ataupun ester α−aril). Menyerap pada frequensi sedikit lebih rendah, sekitar 1725 cm-1 (5,8 μm). Ester juga menunjukkan absorpsi uluran C−O dalam daerah sidik jari.

d) Amida
Posisi resapan gugus karbonil suatu amida beranekaragam dan bergantung pada sejauh mana pengikat – hidrogen antara molekul-molekul. Spektrum ir dari suatu amida cair murni (pengikat hidrogen maksimum) menunjukkan suatu peak yang disebut pita amida I sekitar 1650 cm-1 (6,0μm). Pita amida II tampak antara 1515-1670 cm-1 (6,0-6,6 μm), tepat disebelah kanan resapan C═O. Resapan ini ditimbulkan dari tekukan NH. Oleh karena itu amida terdistribusi, atau tersier, tidak menunjukkan pita II ini. Vibrasi uluran NH menimbulkan resapan disebelah kiri absorpsi CH alifatik pada 3125-3570 cm-1 (2,8-3,2 μm). (Kira-kira daerah ini sama dengan daerah dimana NH amina dan OH menyerap). Amida primer (RCONH2) menunjukkan peak rangkap dalam daerah ini. Amida sekunder (RCONHR), dengan hanya satu ikatan, menunjukkan suatu peak tunggal. Amida tersier (RCONR2), tanpa NH, tidak menunjukkan resapan dalam daerah ini.

e) Nitril
Resapan C≡N dijumpai dalam daerah ikatan rangkap tiga dari spectrum ir 2200-2300 cm-1 (4,3-4,5 μm) dan dengan intensitas antar medium ke lemah.

DERIVAT ASAM KARBOKSILAT

1. Asil klorida

1.1 Tata nama

Asil halide diberi nama dengan menyebutkan gugus asilnya, dan kemudian kan halidanya.

1.2. Pembuatan asil halida

Asil halida dapat dibuat dari reaksi antara asam karboksilat dengan tionil klorida (SOCl2), Fosfor triklorida (PCl3), oksalil klorida (ClCOCOCl). Sebagai Contoh:

Reaksi ini terjadi melalui substitusi asil nukleofilik, di mana asam karboksilat diubah menjadi suatu turunan yang reaktif, yang mana kemudian diserang.

1.3 Reaksi-reaksi asil halida

Asil halida merupakan turunan asam karboksilat yang paling reaktif dan menjalani reaksi-reaksi yang sangat berguna (Gambar 4.4.). Sebagian besar reaksi-reaksi asil halida terjadi melalui substitusi asil nukleofilik.

2. Anhidrida Asam

2.1 Tata nama

Anhidrida simetris dari asam monokarboksilat rantai lurus dan anhidrida siklik dari asam dikarboksilat diberi nama dengan mengganti kata asam dengan hidrida.

Jika anhidrida diturunkan dari asam monokarboksilat yang tersubstitusi, penamaannya dengan menambahkan awalan bis- pada nama asamnya.

2.2 Pembuatan anhidrida asam

Metode yang paling umum untuk membuat anhidrida asam adalah melalui aksi substitusi nukleofilik asil antara suatu asil halida dan garam karboksilat. Baik anhidrida simetris dan tak simetris dapat dibuat dengan cara ini dengan ademen yang tinggi.

2.3 Reaksi-reaksi anhidrida

Kimiawi dari anhidrida asam hampir sama dengan asil halida. Anhidrida asam bereaksi lebih lambat dari pada asil halida, tetapi macam reaksi yang dijalani adalah sama. Jadi, anhidrida asam bereaksi dengan air membentuk asam, dengan alkohol membentuk ester, dengan amina membentuk amida, dan direduksi oleh LiAiH4 sebagai berikut:

3. Ester

3.1 Tata nama
Nama sistematik ester diturunkan dengan pertama-tama menyebut nama gugus alkil dari alkohol, kemudian menyebutkan asam karboksilatnya.

3.2 pembuatan ester
3.2.1 Dari reaksi SN2 antara garam karboksilat dengan alkil halide primer

3.2.2 Esterifikasi Fishcher antara asam karboksilat dengan alcohol dengan bobot molekul rendah dengan adanya katalis asam mineral.
Reaksi esterifikasi Fischer merupakan contoh yang paling dikenal dari reaksi substitusi asil nukleofilik yang dijalankan dalam suasana asam. Protonasi oksigen karbonil yang bersifat basa mengaktivasi asam karboksilat terhadap serangan nukleofilik oleh alkohol, dan kehilangan air sesudah itu akan menghasilkan produk ester. Hasil nettonya adalah substitusi -OH oleh -OR1. Semua step adalah reversibel. Mekanisme esterifikasi Fisher ini ditunjukkan dalam Gambar 4.4.

3.2.3 Metil ester dapat dibuat dari reaksi antara asam karboksilat dan diazometan, CH2N2.
Proses ini tidak melibatkan reaksi substitusi asil nukleofilik, karena yang terputus adalah ikatan -COO-H dari asam karboksilat.

3.3 Reaksi-reaksi terhadap ester
Ester menunjukkan reaksi-reaksi yang sama dengan turunan asam yang lain, tetapi mereka kurang reaktif terhadap nukleofil dari pada asil halida dan anhidra asam. Bagan berikut ini menunjukkan reaksi umum dari ester. Semua reaksi tersebut dapat berlaku baik pada asiklik ester atau siklik ester (lakton).

3.3.1 Hidrolisis

Ester terhidrolisis baik dalam suasana basa atau asam menghasilkan fragmen asam karboksilat dan alkohol. Reaksi hidrolisis ester ini terjadi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik. Hidrolisis ester dalam alkali berikut ini disebut saponifikasi (sapo = sabun).

Permasalahan :

1. Pada reaksi hidrolisis yang saya paparkan ester terhidrolisis baik dalam suasana basa menghasilkan fragmen asam karboksilat dan alkohol. Bagaimana pada reaksi hidrolisis ester ini jika dilakukan dalam suasana asam? Apakah akan menghasilkan produk yang sama yaitu asam karboksilat dan alkohol?

2. Mengapa anhidra asam bereaksi lebih lambat dari pada asil halida padahal kimiawi dari anidrida asam hampir sama dengan asil halida?

3. Mengapa Asil halida merupakan turunan asam karboksilat yang paling reaktif?

Selasa, 14 April 2020

Pembentukan Dan Sifat-Sifat Asam Karboksilat

Asam karboksilat atau asam organik adalah senyawa yang mengandung dalam molekul gugus fungsi karboksil yang melekat pada radikal hidrokarbon. Mereka sebagian besar didistribusikan di alam dan merupakan zat antara dalam jalur degradasi asam amino, lemak, dan karbohidrat. Gugus karboksil terdiri dari karbonil (C = O) dengan gugus hidroksil (O – H) yang terikat pada atom karbon yang sama dan biasanya ditulis sebagai –COOH atau CO2H. Senyawa yang menyajikan dua atau lebih gugus karboksilat disebut asam dikarboksilat, asam trikarboksilat, sedangkan garam dan esternya disebut karboksilat. Dengan sifat radikal, mereka dapat diklasifikasikan menjadi asam jenuh, tidak jenuh, atau aromatik. Dalam nomenklatur Internasional Ikatan Kimia Murni dan Terapan Internasional, asam karboksilat memiliki akhiran “-oat asam” yang ditambahkan ke hidrokarbon yang memiliki jumlah atom karbon yang sama. Namun, beberapa asam organik disebut dengan nama umum mereka, misalnya, asam format dan asam asetat. Berikut adalah rumus struktur dari gugus asam karboksilat.

Pada pembahasan kali ini kita akan membahas tentang sifat-sifat dan pembuatan asam karboksilat.

1. Sifat asam karboksilat

Karakteristik kimia utama dari asam karboksilat adalah keasamannya. Mereka umumnya lebih asam dari senyawa organik lain yang mengandung gugus hidroksil tetapi umumnya lebih lemah daripada asam mineral yang dikenal (misalnya, asam klorida, HCl, asam sulfat, H2SO4, dll.).
a. Sifat fisik asam karboksilat

Asam karboksilat hingga sembilan atom karbon adalah cairan tidak berwarna dengan bau yang tidak sedap. Asam karboksilat yang mengandung lebih dari sembilan atom karbon adalah zat padat tidak berwarna dan tidak berbau karena volatilitasnya yang rendah.
Titik didih asam karboksilat lebih tinggi daripada aldehida, keton dan alkohol dari massa molekul yang sebanding
Ikatan O-H dalam asam karboksilat melekat pada gugus karbonil penarik elektron; oleh karena itu, ikatan O-H dalam asam karboksilat lebih terpolarisasi dibandingkan dengan kelompok alkohol O-H.

Karena atom oksigen dari gugus karbonil adalah polar, ia dapat membentuk ikatan-H dengan atom hidrogen O-H dari molekul lain. Ikatan hidrogen ini sangat kuat sehingga tidak putus sepenuhnya bahkan dalam fase uap. Akibatnya, sebagian besar asam karboksilat ada sebagai dimer dalam fase uap atau dalam pelarut aprotik.

Kelarutan dalam air: Asam karboksilat yang mengandung hingga empat atom karbon larut dalam air karena mereka membentuk ikatan H dengan air. Kelarutan berkurang dengan meningkatnya jumlah atom karbon.
Kelarutan dalam pelarut organik: Asam karboksilat larut dalam pelarut organik yang kurang polar seperti benzena, eter, alkohol, dll.

b. Sifat kimia asam karboksilat

Asam karboksilat adalah asam yang lebih kuat daripada alkohol karena basa konjugat (produk yang tersisa setelah dihilangkannya hidrogen) dari asam karboksilat distabilkan oleh resonansi.

Karena ion karboksilat distabilkan oleh resonansi, lebih mudah bagi asam karboksilat untuk melepaskan proton untuk membentuk ion karboksilat.

Ion alkoksida, di sisi lain, tidak menunjukkan resonansi; oleh karena itu, ini kurang stabil.
Dengan kata lain, alkohol tidak melepaskan proton dengan mudah untuk membentuk ion alkoksida yang kurang stabil; karena itu, alkohol kurang asam.

Karbon α milik asam karboksilat dapat dengan mudah dihalogenasi melalui reaksi Hell-Volhard-Zelinsky.
Senyawa ini dapat diubah menjadi amina menggunakan reaksi Schmidt.
Asam alkanoat merupakan asam lemah. Semakin banyak atom Cyang dimiliki, semakin lemah asamnya. Asam alkanoat terkuatadalah asam metanoat.
Jika suatu asam alkanoat direaksikan dengan basa, atom H dari guguskarboksil dapat dengan mudah disubstitusi oleh atom logam,sehingga terbentuk garam, Karena garam tersebut terbentuk dari suatu asam lemah, makalarutannya dalam air dihidrolisis oleh H2O sehingga bersifat alkalis.
Jika suatu asam alkanoat direaksikan dengan suatu alkohol, dengan pengaruh asam sulfat pekat sebagai pengikat air, atom H dari gugus COOH dapat diganti dengan gugus alkil sehingga terbentuk suatu ester. Reaksi ini disebut dengan reaksi esterifikasi. Ester yangdihasilkan oleh reaksi esterifikasi ini merupakan suatu non-elektrolit.

2. Pembuatan asam karboksilat
Sejumlah besar jalur sintetik untuk mendapatkan asamkarboksilat dapat dikelompokkan dalam tiga tipe raksi: (1) hidrolisis devirat asam karboksilat; (2) reaksi oksidasi; (3) reaksi Grinard.

A. Hidrolisis Devirat Asam Karboksilat
Hidrolisis devirat asam karboksilat terjadi dari serangan air atau OH-pada karbon karbonil (atau karbon –CN pada suatu nitril) dari devirat itu. Hidrolisis suatu ester yang menghasilkan suatu asam karboksilat dan alcohol adalah khas dari kelompok reaksi ini. Salah satu contoh derivat menghasilkan asam karboksilat adalah:

Hidrolisis Nitril (Sianida Organik)

Apabila alkil sianida (nitril) dididihkan dengan katalis asam akan terbentuk asam alkanoat. Pada reaksi ini terbentuk amonia.

B. Reaksi Oksidasi
1. Oksidasi Alkohol Primer
Pada umunya zat pengoksidasi laboratorium mengoksidasi alkohol primer menjadi asam karboksilat. Beberapa zat pengoksidasi yang khas untuk oksidasi ini adalah:

a) kalium permanganat basa: KMnO4 + −OH
b) HNO3 pekat dan panas
c) asam kromat: H2CrO4 (dibuat insitu dari CrO3 atau Cr2O7 dengan H2SO4 dalam air)
d) kromium trioksida (CrO3) yang dikomplekskan dengan piridina atau piridina dengan HCl

Alhohol primer mula-mula dioksidasi dulu menjadi aldehida. Aldehida lebih mudah dioksidasi daripada alkohol. Oleh karena itu biasanya oksidasi tidak terhenti, melainkan terus sampai terbentuk asam karboksilat (atau anion karboksilat dalam larutan basa).

2. Oksidasi Aldehida
Aldehida sangat mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat. Hampir setiap reagensia yang mengoksidasi suatu alkohol juga mengoksidasi suatu aldehida. Garam pemanganat atau dikromat merupakan zat pengoksidasi yang terpopuler, tetapi bukanlah satu-satunya reagensia yang dapat digunakan.

C. Reaksi Grinard
Suatu reaksi Grinard antara senyawa reagensia Grinard (pimer, sekunder, tersier, vinilik, atau aril) dan karbon dioksida (berbentuk gas atau es kering)seringkali merupakan metode terpilih untuk membuat suatu asam karboksilat.

Berikut ini ringkasan jalur-jalur sintetik yang lazim untuk mendapatkan asam karboksilat, dipandang dari segi lain. Yakni dilihat dari apa yang terjadi pada molekul itu sebagai suatu keseluruhan. Sintesis dari suatu alkil halide lewat nitril atau reagensia Grinard menghasilkan asam karboksilat yang satu karbon lebih banyak daripada alkil halidanya.

Referensi :

https://www.intechopen.com/books/carboxylic-acid-key-role-in-life-sciences/introductory-chapter-carboxylic-acids-key-role-in-life-sciences

https://byjus.com/chemistry/carboxylic-acid-properties/

https://www.britannica.com/science/carboxylic-acid/Properties-of-carboxylic-acids

http://www.organicmystery.com/CarboxylicAcid/PhysicalProperties.php

Permasalahan :

1. Salah satu sifat fisik asam karboksilat adalah titik didih asam karboksilat lebih tinggi daripada aldehida, keton dan alkohol dari massa molekul yang sebanding atau bobot molekul yang sama. Apa yang menyebabkan hal itu bisa terjadi?

2. Jika suatu asam alkanoat direaksikan dengan suatu alkohol, dengan pengaruh asam sulfat pekat (katalis asam) maka akan menghasilkan senyawa ester. Bagaimana jika asam alkanoat ini direaksikan dengan suatu alkohol menggunakan katalis basa?

3. Apa yang menyebabkan Asam karboksilat pada kelarutan dalam air akan berkurang dengan meningkatnya jumlah atom karbon?

Jumat, 10 April 2020

MEKANISME REAKSI REDUKSI PADA BERBAGAI SENYAWA ORGANIK

Baiklah pada materi sebelumnya sudah mempelajari tentang mekanisme reaksi oksidasi pada senyawa organik. Maka pada kesempatan ini kita akan membahas tentang reaksi reduksi senyawa organik. oksidasi dan reduksi adalah proses yang sama pentingnya, kita sering menggambarkan reduksi Reaksi menggunakan istilah yang terkait dengan oksidasi. Misalnya, ketika kita mengurangi molekul, kita katakan itu dalam "tingkat oksidasi yang lebih rendah" daripada dalam "keadaan reduksi yang lebih tinggi". Demikian pula, kami mengukur tingkat reduksi atom C dengan "angka oksidasi" nya. Karakteristik reaksi reduksi berlawanan dengan karakteristik reaksi oksidasi. Sebagai Hasilnya pada molekul organik kehilangan oksigen dan / atau memperoleh hidrogen dalam reaksi reduksi. Reaksi reduksi juga mengalami penurunanan biloks (bilangan oksidasi).

Reaksi reduksi pada berbagai senyawa organik

1. Reaksi reduksi pada aldehid dan keton

Sumber paling umum dari hidrida Nukleofil adalah litium aluminium hidrida (LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4). Anion hidrida tidak ada selama reaksi ini; sebaliknya, pereaksi ini berfungsi sebagai sumber hidrida karena adanya ikatan logam-hidrogen polar. Karena aluminium lebih sedikit elektronegatif daripada boron, ikatan Al-H di LiAlH4 lebih polar, dengan demikian, menjadikan LiAlH4 agen pereduksi yang lebih kuat. Brikut gambar LiALH4 dab NaBH4:

Reaksi reduksi pada keton adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi reduksi pada keton dengan menggunakan reagen LiALH4 ada dua tahap. Tahap pertama adalah Serangan nukleopilik oleh anion hidrida. Dan pada tahap kedua ialah Alkoksida terprotonasi Lalu akan menghasilkan alkohol sekunder dan LiOH.

Reaksi reduksi pada aldehid adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi reduksi pada aldehid dengan menggunakan reagen LiALH4 ada dua tahap. Pada tahap pertama serangan nukleofilik pada atom C. LiAlH4 sebagai hidrida nukleofil terurai menjadi H+ dan LiAlH3- yang mana anion hidrida akan menyerang gugus C pada C=O sehingga ikatan phi terputus menghasilkan kompleks logam alkoksida kompleks. lalu pada tahap kedua yaitu Alkoksida terprotonasi dan akan menghasilkan alkohol primer.

2. Reaksi reduksi pada ester

Ester juga ada dalam sejumlah molekul biologis penting dan memiliki beberapa aplikasi komersial dan sintetis. Reaksi antara ester dan litium aluminium hidrida adalah merupakan metode yang bagus sekali untuk membuat alkohol primer. berikut ini adalah contoh reaksi reduksi pada ester:

Mekanisme reaksi reduksi ester dengan menggunakan LiALH4

pada tahap pertama adalah Ion hidrida mula-mula akan menyerang gugus karbonil, diikuti oleh eliminasi ion alkoksida menghasilkan intermediet aldehida. pada tahapselanjutnya Adisi ion hidrida pada aldehida akan menghasilkan alkohol primer.

3. Reaksi reduksi pada asil klorida

Asam klorida dapat direduksi menjadi alkohol dengan litium aluminium hidrida (LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4). Berikut adalah mekanismenya:

Reaksi terjadi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik yang khas di mana pada tahap pertama hidrida ion mula-mula menyerang gugus karbonil dan ion klorida kemudian dilepaskan. Subtitusi ini menghasilkan suatu intermediet aldehid, yang dengan cepat direduksi oleh LiAlH4 menghasilkan alkohol primer.

Permasalahan :

Sumber paling umum dari hidrida Nukleofil adalah litium aluminium hidrida (LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4). Pada reaksi reduksi aldehid di atas menggunakan hidrida nukleofil LIALH4. Bagamana jika reaksi reduksi aldehid menggunakan hidrida nukleofil NaBH4? Apa pengaruh dari hasilnya?
Pada mekanisme reaksi reduksi aldehid akan menghasilkan alkohol primer. Nah Bagaimana jika reaksi reduksi berlangsung pada formal dehid? Jelaskan!
Pada reaksi reduksi asil klorida dengan litium aluminium hidrida (LiAlH4) sehingga pada intermediet aldehidnya tak terisolasi menghasilkan alkohol seperti mekanisme di bawah ini!

Bisakah reaksi reduksi asil klorida ini berlangsung jika intermediet aldehidnya terisolasi? Jelaskan!

Jumat, 03 April 2020

Mekanisme Reaksi Oksidasi Pada Berbagai Senyawa Organik

Dalam reaksi radikal ionik dan bebas, oksidasi dan reduksi didefinisikan sebagai proses dimana suatu unsur mengalami rugi atau keuntungan bersih elektron, masing-masing. Konsep yang diterapkan pada senyawa kovalen organik, di mana elemen berbagi elektron daripada kehilangan atau memperolehnya adalah sama, tetapi sering disederhanakan dan mempersempit untuk memudahkan mengenali proses-proses ini. Karena itu harus diingat bahwa, sementara definisi berikut ini sangat disederhanakan, ia melayani tujuan dengan cepat mengidentifikasi oksidasi dan proses reduksi dalam banyak reaksi organik.

Mengacu pada molekul organik, oksidasi ialah proses di mana atom karbon memperoleh ikatan lebih banyak unsur elektronegatif, paling sering oksigen. Reduksi adalah proses dimana atom karbon memperoleh berikatan dengan unsur yang kurang elektronegatif, biasanya hidrogen. Pada pembahasan kami ini kita akan lebih banyak membicarakan tentang oksidasi. Oksidasi yaitu melepaskan elektron. Ciri khas dari reaksi oksidasi pada senyawa organik dapat dilihat dari ikatan C-O nya yang menghasilkan lebih banyak. Reaksi oksidasi juga menghasilkan ikatan C-H yang lebih sedikit dibandingkan dengan reaksi reduksi. Reaksi oksidasi juga mengalami kenaikan biloks (bilangan oksidasi).

Penentuan bilangan oksidasi pada senyawa organik

Aturan dalam penentuan bilangan oksidasi pada senyawa organik yaitu:

C yang terikat dengan atom C, C-C biloks C = 0
C yang terikat dengan atom X, C-X biloks X = -1
C yang terikat dengan atom H, C-C biloks H= +1
Biloks total = jumlahkan semua, beri tanda + atau –
Tiap ikatan C-O dIhitung -1, pada C=O dihitung -2 (karena ada 2 C-O)

Contoh senyawa organik:

penentuan biloks pada senyawa propana

penentuan biloks pada senyawaetil-2-sianoetanoat

Reaksi oksidasi pada senyawa organik

1. Reaksi oksidasi pada alkohol
Berdasarkan jumlah atom C yang terikat pada atom C yang mengandung gugus –OH, maka dapat dikatagorikan tiga jenis alkohol, yaitu alkohol primer, alkohol sekunder dan alkohol tersier. Pada alkohol primer memiliki dua proton pada posisi α (atom karbon yang mengandung gugus hidroksil).
Pada alkohol sekunder hanya memiliki satu proton pada posisi α sehingga hanya dapat dioksidasi sekali, membentuk keton.

Secara umum, keton tidak teroksidasi lebih lanjut. Dan pada Alkohol tersier tidak memiliki proton pada posisi α, dan akibatnya, mereka umumnya tidak mengalami oksidasi:

Sejumlah besar reagen tersedia untuk mengoksidasi alkohol primer dan sekunder. Reagen pengoksidasi yang paling umum adalah asam kromat (H2CrO4), yang dapat dibentuk dari chromium trioxide (CrO3) atau dari sodium dichromate (Na2Cr2O7) dalam larutan asam berair.

Baiklah pada reaksi oksidasi senyawa organik ini akan membahas mekanisme pada alkohol sekunder. Mekanisme oksidasi dengan asam kromat ini memiliki dua tahap utama. Dimana pada tahap pertama melibatkan pembentukan ester kromat, yang mana pada mula-mula pada reaksi pertama protonasi H+ gugus hidroksil pada H+, dimana H+ akan tertarik pada O yang memiliki elektron mnghasilkan alkohol sekunder terprotonasi, lalu alkohol sekunder terprotonasi akan bereaksi dengan ion kromat akan terjadi serangan ion kromat terhadap C alpha dan disertai dengan terlepasnya H2O akan menghasilkan ester kromat dan air. dan langkah kedua adalah proses E2 untuk membentuk sebuah ikatan karbon-oksigen π (bukan ikatan karbon-karbon π), yang mana H2O akan mengikat hidrogen alpha, sehingga lepasnya hidrogen alfa yang membuat bergesernya elektron dan menghasilkan keton.

Alkohol sekunder dioksidasi hanya sekali untuk membentuk keton, yang stabil dalam kondisi pengoksidasi. Oleh karena itu, alkohol sekunder dapat dio ksidasi baik dengan asam kromat atau dengan PCC.

2. Reaksi oksidasi pada alkena

Alkena dioksidasi dengan sejumlah besar oksidator. Dengan bantuan oksigen, alkena akan terbakar dengan nyala terang yang akan membentuk karbon dioksida dan air. Pada Oksidasi katalitik dengan oksigen atau reaksi dengan asam perkarboksilat akan membentuk epoksida. nah pada reaksi dengan ozonpun pada ozonolisis akaan terjadi pemutusan ikatan rangkap, membentuk dua aldehida atau keton. jika pada reaksi dengan KMnO4 pekat panas (atau garam oksidator lainnya) dalam larutan asam akan membentuk keton atau asam karboksilat.

Pada kali ini kita akan membahas Mekanisme . Reaksi alkena dengan KMnO4 pekat merupakan reaksi oksidasi oksidatif yang melibatkan pemutusan ikatan C=C alkena. Reaksi ini akan membentuk produk dengan pola yang serupa dengan reaksi ozonolisis alkena. Namun, dalam hal ini, dikarenakan KMnO4 adalah oksidator kuat, maka aldehid yang terbentuk akan segera teroksidasi menjadi asam karboksilat. Berikut ini adalah beberapa contoh produk reaksi berbagai jenis alkena dengan KMnO4 pekat dalam keadaan panas.

Pada reaksi alkena yang saya paparkan menggunakan KMnO4 pekat yang berlangsung dalam keadaan panas. Mekanisme pada reaksi alkena dengan KMnO4 pekat ini berlangsung dalam 2 tahap. Pada tahap pertama, alkena teroksidasi menjadi diol. Yang mana Elektron phi yang ada pada alkena bakalan menyerang oksigen pada KMnO4 kemudian oksigen masuk. Lalu oksigen lain menyerang karbokation yang akan terjadi pada karbon sekunder ini. Diingat kestabilan karbokation. Selanjutnya, pada tahap kedua, diol yang terbentuk pada tahap pertama akan teroksidasi lebih lanjut menghasilkan produk akhir asam karboksilat dan keton.

3. Reaksi oksidasi pada aldehid

Aldehid jika dioksidasi maka akan dengan mudah menghasilkan asam karboksilat, sedangkan pada keton tidak reaktif terhadap oksidasi kecuali pada saat kondisi yang sangat keras. Oksidasi aldehid berlangsung terjadi melalui intermediet 1,1-diol atau hidrat yang akan terjadi dikarenakan adisi air pada gugus karbonil. Hidrat ini kemudian akan bereaksi seperti pada alkohol primer atau sekunder dan teroksidasi menjadi senyawa karbonil. Berikut adalah reagen yang dapat mengoksidasi aldehid:

• HNO3 panas

• KMnO4

• Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O) à paling umum

• Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O) à anal. kualitatif

Mekanisme reaksi oksidasi pada aldehid dengan menggunakan pereaksi jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O).

Pada mekanisme ini tahap yaitu adisi air pada gugus karbonil H2O akan ter-ion atau terurai menjadi H+ dan –OH. Yang mana H+ akan bereaksi atau akan menyerang oksigen yang bersifat nukleofil. Sedangkan –OH akan menyerang carbon yang bersifat elektrofil Menjadi senyawa hidrat. Lalu hidrat ini akan teroksidasi dengan pereaksi CrO3. Dan menyerang atom H yang terikat pada atom O sehingga atom H terlepas dan membentuk senyawa CrO3H. lalu reaksi akan menghasilkan asam karboksilat.

Permasalahan :

1. Pada reaksi oksidasi senyawa organik diatas saya memaparkan mekanisme reaksi oksidasi pada alkohol sekunder menghasilkan keton. Bagaimana yang akan terjadi jika reaksi dioksidasi pada alkohol lainnya?

2. Aldehid dioksidasi dengan mudah menghasilkan asam karboksilat, Sedangkan pada keton tidak reaktif terhadap oksidasi. Mengapa hal itu bisa terjadi?

3. Pada reaksi alkena yang saya paparkan menggunakan KMnO4 pekat yang berlangsung dalam keadaan panas. bagaimana yang terjadi bila reaksi alkena menggunakan KMnO4 ini bukan dalam keadaan yang panas?

Kamis, 26 Maret 2020

Mekanisme Reaksi-Reaksi Adisi Pada Aldehid dan Keton

Pada blog ini kita akan membahas tentang mekanisme reaksi adisi pada aldehid dan keton. Ketika kita berjalan ke dapur kemungkinan besar kita pasti menemukan beberapa aldehida yang tergeletak di sekitar. Aldehida mungkin terdengar rumit, tetapi sebenarnya ialah bagian dari kehidupan kita sehari-hari. Aldehid juga dapat ditemukan dalam beberapa vitamin, seperti vitamin B6, vitamin A, hormon, dan glukosa. Aldehida digunakan dalam pembuatan juga, sebagai zat antara untuk membuat pewarna, obat-obatan, dan plastik.

Bagaimana dengan keton? Keton memiliki tempat yang sama pentingnya dalam kehidupan kita. Molekul-molekul ini juga muncul dalam gula dan hormon, dan merupakan produk sampingan yang penting dari reaksi metabolisme. Salah satu keton yang umum digunakan untuk keperluan industri adalah aseton, seperti zat yang Anda temukan dalam penghapus cat kuku. Tapi itu digunakan untuk lebih dari itu. Keton seperti aseton digunakan untuk membentuk lak, pernis, resin, cat, dan bahkan bahan peledak. Aldehida dan keton unik karena memiliki gugus karbonil, atau karbon yang terikat pada oksigen dengan ikatan rangkap. Aldehida memiliki karbon dalam gugus karbonil yang terikat pada oksigen, karbon lain, dan hidrogen. Sedangkan Keton memiliki karbon dalam gugus karbonil yang terikat pada oksigen, dan dua gugus carbon lainnya dan tidak ada hidrogen. Bisa kita bandingkan dibawah ini rumus umum aldehid dan keton.

Reaksi adisi dikatakan sebagai pemutusan ikaran rangkap menjadi ikatan kovalen tunggal. Pada keton dan aldehid terdapat pada gugus karbonil yang polar, sehingga aldehida dan keton mempunyai titik yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan bobot molekul sama. Maka dari itu aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen antar sesamanya, dikarenakan titik didihnya lebih rendah dibanding alkohol yang bersesuaian. Pada atom oksigen karbonil kemungkinan aldehida dan keton akan membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan molekul air. Berikut adalah gambar dari kereaktifan dari gugus karbonil:

Gugus karbonil ini merupakan gugus yang berperan memerikan sifat. Pada kali ini kita akan membahas reaksi-reaksi adisi aldehid dan keton.

1. Reaksi adisi nukleofil H2O atau biasanya disebut reaksi adisi hidrasi dimana pada reaksi ini akan membuat suatu gem-diol atau hidrat. Bentuk umum dari rekasi ini adalah sebagai berikut:

Contoh jika substratnya formaldehid dan keton:

Pada reaksi yang pertama keton (aseton) direaksikan dengan air dan menghasilkan senyawa hidrat yaitu aseton hidrat (0,1%). Dan pada reaksi kedua aldehid (formaldehida) bereksi degan air akan membentuk senyawa hidrat yaitu formaldehida hidrat (99,9%). Dan mekanisme pada reaksi adisi nukleofil H2O atau bisa disebut hidrat ini adalah:

Bisa kita lihat pada katalis basa nukleofil menyerang gugus karbonil sehingga ikatan rangkap atau ikatan pi-nya terputus lalu mengikat nukleofil dan atom O menjadi kekurangan elektron. Sehingga ion H+ dari air terlepas dan tertarik ke atom O yang kekurangan elektron. Dan akan menghasilkan senyawa hidrat dan –OH. Nah pada katalis asam akan menghasilkan senyawa hidrat dan H3O+.

2. Reaksi adisi Pereaksi Grignard. Dimana pada reaksi ini akan membentuk alkohol. Pereaksi Grignard ini ialah nukleofil karena pada ikatan karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan kerapatan elektron yang tinggi pada karbon. Bentuk umum dari reaksi adisi pereaksi gridnard pada aldehid atau keton ialah sebagai berikut:

Jika formal dehid bereaksi dengan pereaksi grignard maka akan menghasilkan alkohol primer, jika aldehid bereaksi dengan pereaksi grignard maka akan menghasilkan alkohol sekunder dan bila keton yang bereaksi dengan pereaksi gridnard akan menghasilkan alkohol tersier. Berikut mekanisme reaksi adisi pereaksi grignard pada aldehid atau keton:

Pada tahap pertama mengalami ionisasi gridnard dimana gridnard akan dipecah menjadi R: bermuatan (-) dan +MgX. Setelah itu R: yang bermuatan (-) akan tertarik pada gugus karbonil atau pada C karbokation dan ikaran phi akan terlepas sehingga O menjadi bermuatan (-). Lalu pada tahap selanjutnya O yang bermuatan (-) tadi berdampigan dengan +MgX yang disebut tahap intermediat tetrahedral atau senyawa organologam. Lalu selanjutnya tahapan adisi hidrasi dimana atom H+ akan tertarik ke atom O yang bermuatan (-). Dan OH- mengikat +MgX sehingga membentuk alkohol dan senyawa gridnard.

3. Adisi Nukleofilik dengan Alkohol. Dimana para reaksi ini akan membentuk asetal. Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida secara lambat pada suasana netral dan adisi akan berlangsung cepat pada suasana asam. Berikut ini adalah bentuk reaksi umum adisi nukleofilik dgn alkohol pada aldehid/keton:

Contohnya sebagi berikut:

Pada reaksi ini 4-ters-Butilsikloheksanol dikeraksikan dengan alkohol primer akan menghasilkan 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal atau suatu asetal siklik. Pada kondisi asam, oksigen karbonil yang nukleofilik akan terprotonasi, dan senyawa karbonil yang irrprotonasi akan jauh lebih reaktif dibanding senyawa karbonil yang netral. Mekanisme reaksi nukleofil dengan alkohol pada aldehid atau keton pada suasana asam ialah:

Pada mekanisme ini yang pertama ialah protonasi H+ dimana akan membentuk gugus karbonil atau C karbokation lalu gugus karbomil terpolarisasi kuat dan aktivitas gugus karbonil untuk serangan nukleofilik oleh pasangan elektron bebas dari alkohol dan akan menghasilkan suatu senyawa semi asetal terprotonasi. Lalu masuk ke tahap pelepasan proton atau kehilangan proton menghasilkan intermediet tetrahedral hemiasetal netral. Lalu pada tahap selanjutnya adalah protonasi hidroksil hemiasetal mengubahnya menjadi gugus pergi ("leaving group") yang baik. Selanjutnya dehidrasi dari hemi asetal keprotonasi menghasilkan intermediet ion oksonium. Lalu diadisi alkohol kedua sehingga menghasilkan asetal yang terprotonasi. Setelah itu pada tahap terakhir tahap deprotonasi atau kehilangan proton yang akan menghasilkan produk asetal.

Reaktivitas relatif dipengaruhi oleh dua alasan yaitu alasan strerik dan elektroniknya sehingga Aldehid pada umumnya lebih reaktif dibanding keton dalam reaksi adisi nukleofilik.